鈷（Co）元素是目前鋰離子電池正極材料的關(guān)鍵組成成分，但由于其屬于稀有元素，價(jià)格昂貴，且供應(yīng)情況和價(jià)格深受地緣政治影響，為此發(fā)展少Co甚至無Co電池材料成為業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。然而，由于科學(xué)界目前對Co元素對于正極材料容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響作用機(jī)制認(rèn)識不足，以及在實(shí)踐中缺乏有效的替代元素，使得發(fā)展少Co甚至無Co電極材料進(jìn)展緩慢。
美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授課題組牽頭的國際聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了富Co、以及錳（Mn）元素取代的無Co正極材料，開展了系統(tǒng)對比研究，揭示了先前研究工作未發(fā)現(xiàn)的Co元素對電極容量以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響作用機(jī)制，將對Co元素的作用機(jī)制理論認(rèn)識向前推進(jìn)了重要一步。為了探究Co元素在影響正極容量及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的作用，研究人員特地設(shè)計(jì)合成了三種電極材料，包括富Co元素的LiNi0.6Co0.4O2、無Co的LiNi0.6Mn0.4O2，以及商用的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。高能X射線原位表征顯示，Co能夠有效地減少Li和Ni發(fā)生混排，抑制Li和Ni無序排布。而Mn離子替代的少Co正極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2中Li和Ni排布的無序性增加了4%；而完全Mn離子替代無Co的正極材料LiNi0.6Mn0.4O2無序度進(jìn)一步增大，增加了7%。上述結(jié)果表明了Co有助于電極材料層狀有序結(jié)構(gòu)的形成。進(jìn)一步電化學(xué)性能表征顯示，Co含量高的電極電池容量大一些，但其循環(huán)穩(wěn)定性反而差一些，其中完全Mn替代的無Co電極材料循環(huán)穩(wěn)定性最佳。原位同步輻射、球差電鏡等表征揭示，Co的存在加重電極顆粒裂紋的產(chǎn)生，使得形貌的穩(wěn)定性下降；Co在高電壓下還會引發(fā)結(jié)構(gòu)失氧，以及過渡金屬的遷移，對電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電池電化學(xué)性能造成不利影響。相反，Mn元素替代Co可以較好地緩解結(jié)構(gòu)和形貌穩(wěn)定性差的問題，并且得到更好的高電壓性能。基于上述新發(fā)現(xiàn)的機(jī)理，研究人員提出了具有發(fā)展?jié)摿Φ臒oCo新組分的電極材料LiNiαMnβXγO2（X為單一或多種元素?fù)诫s），為設(shè)計(jì)開發(fā)低成本高性能的正極材料指明新路徑。
圖1 富鈷和無鈷正極結(jié)構(gòu)演化機(jī)制
該項(xiàng)研究利用先進(jìn)的微觀表征技術(shù)揭示了鈷（Co）元素對鋰離子電池電極容量和結(jié)構(gòu)的影響和作用機(jī)制，即Co能夠有效地減少Li和Ni排布的無序性，在高電位下Co比Ni更具破壞性，是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和容量衰減的潛在誘因；而Mn替代則能夠?qū)崿F(xiàn)高壓下的穩(wěn)定運(yùn)行。為設(shè)計(jì)開發(fā)高性能高穩(wěn)定性的低成本無Co正極材料積累了關(guān)鍵理論知識，對電池行業(yè)未來發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Nature Energy》。
