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文/周承商 黃通文 劉煌 劉詠，中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實驗室，中南大學(xué)學(xué)報

隨著社會的發(fā)展，以石油、煤炭等化石燃料為主導(dǎo)的一次能源難以滿足需求。環(huán)境污染、溫室效應(yīng)和化石能源逐漸枯竭，使得尋找新型清潔能源迫在眉睫。氫能是一種清潔的二次能源載體，長期以來受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，其中，安全、高效的氫氣運(yùn)輸技術(shù)是氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的主要瓶頸之一。管道運(yùn)氫運(yùn)量大、成本低，但需建設(shè)專用氫氣管道。

混氫天然氣的概念最初由LYNCH 等提出，作為內(nèi)燃機(jī)的低碳燃料。近年來，歐美發(fā)達(dá)國家提出了利用現(xiàn)有天然氣管道運(yùn)輸混氫天然氣的方案。一方面，該技術(shù)使用低碳清潔的混合氣體燃料，可降低天然氣使用產(chǎn)生的碳排放；另一方面，該技術(shù)避免了高成本的氫氣管道建設(shè)，是一種低成本且高效的氫氣運(yùn)輸方式，有望成為氫能應(yīng)用的關(guān)鍵引擎。本文對與混氫天然氣相關(guān)的制氫、輸氫、用氫等相關(guān)技術(shù)進(jìn)行分析。

1 天然氣管道輸氫技術(shù)簡介

利用混氫天然氣進(jìn)行輸氫是指在現(xiàn)有天然氣管道體系中摻入一定濃度的氫氣，形成氫氣天然氣混合氣體來進(jìn)行運(yùn)輸?shù)募夹g(shù)。圖1所示為混氫天然氣輸氫及相關(guān)技術(shù)線路圖，根據(jù)終端用戶的需求，氫氣天然氣混合氣體既可以作為燃料直接使用，也可以在管道下游分離出氫氣使用。混氫天然氣輸氫技術(shù)具有如下優(yōu)勢：

1) 氫源多元化，可以利用多種來源的氫氣和含氫氣體。

2) 低成本，利用現(xiàn)有天然氣管道設(shè)施，可實現(xiàn)氫氣的低成本、長距離運(yùn)輸。

3) 低碳排放，為廣大用戶提供低碳的清潔燃料。

混氫天然氣技術(shù)被認(rèn)為是一種實現(xiàn)氫低成本輸送的方法?；鞖涮烊粴廨敋浼夹g(shù)不僅能提高能源系統(tǒng)的整體利用效率，而且有望結(jié)合多種氫能技術(shù)，成為邁向“氫經(jīng)濟(jì)”的重要過渡性技術(shù)。

2 混氫天然氣的來源

2.1 氣體混合方式

氫氣和甲烷的來源不同，氫氣是二次能源，通過一次能源制取，而天然氣是人工開采的化石能源。目前認(rèn)為用于管道運(yùn)輸?shù)臍錃馓烊粴饣旌蠚饪赏ㄟ^以下3種形式實現(xiàn)：

1) 在天然氣管網(wǎng)上游，將生產(chǎn)的氫氣與開采的天然氣混合后注入。據(jù)目前工業(yè)國家的天然氣管網(wǎng)體量，即使采用氫體積分?jǐn)?shù)較低的混氫天然氣，也會產(chǎn)生大量氫氣，這將直接帶動氫能工業(yè)的發(fā)展。

2) 在天然氣管網(wǎng)上游，直接生產(chǎn)氫甲烷混合氣注入，此混合氣體可來源于甲烷水蒸氣重整技術(shù)生產(chǎn)的氫甲烷混合氣。另外，生物質(zhì)制氫技術(shù)也有望生產(chǎn)氫甲烷混合氣體。

3) 在天然氣管網(wǎng)覆蓋地區(qū)，因地制宜地利用各種可再生能源制氫，與管網(wǎng)中氣體混合后注入。該方式能夠整合多種可再生能源，推動能源清潔化和效益最大化。

2.2 氫氣的來源

混入天然氣管網(wǎng)的氫氣可來源于3方面：

1) 傳統(tǒng)制氫技術(shù)生產(chǎn)的氫氣；

2) 可再生能源制取的氫氣；

3) 工業(yè)副產(chǎn)氫和含氫尾氣。

制氫技術(shù)根據(jù)能量來源可分為化石能源制氫和可再生能源制氫?；茉粗茪涫悄壳爸髁鞯墓I(yè)制氫技術(shù)，但產(chǎn)物中存在二氧化碳等溫室氣體，要滿足低碳排放的要求，需采取CO2捕集技術(shù)，這樣會顯著提高成本。可在再生能源中，利用水力、光伏、風(fēng)力發(fā)電的電解水制氫以及太陽能催化制氫，這符合清潔能源的發(fā)展方向。但由于太陽能、水能和風(fēng)能受環(huán)境、時間、地域影響較大，往往會造成嚴(yán)重的“棄光”“棄水”“棄風(fēng)”等問題。若能將過剩電力直接在發(fā)電站進(jìn)行電解水制取氫氣，并摻入天然氣管網(wǎng)儲存和運(yùn)輸，則既能解決可再生能源在空間和時間上不連續(xù)問題，又能提高可再生能源發(fā)電的經(jīng)濟(jì)性。除此之外，在電網(wǎng)用電低谷時段通過電解水制氫，不僅能顯著節(jié)約制氫成本，而且能使電網(wǎng)達(dá)到“削峰填谷”的調(diào)控效果。

生物質(zhì)能屬于可再生能源。生物質(zhì)制氫是將有機(jī)質(zhì)的能量轉(zhuǎn)化為氫氣的方法。制備氫氣的微生物主要包括3類群：暗發(fā)酵細(xì)菌、光解微生物和光發(fā)酵細(xì)菌。用于制氫的生物質(zhì)可來自于城市污水、生活廢棄物等，因此，在環(huán)境污染治理方面也具有較強(qiáng)的現(xiàn)實意義。但生物質(zhì)制氫的產(chǎn)氫效率和能量轉(zhuǎn)化率偏低，仍有待研究。

甲醇制氫技術(shù)是近年受到廣泛關(guān)注的制氫技術(shù)。生物質(zhì)提取的甲醇屬于清潔能源。根據(jù)張新榮等的研究，甲醇和水在常壓、250℃和催化條件下反應(yīng)，得到氫氣、二氧化碳和少量的一氧化碳混合氣，經(jīng)過分離可獲得氫氣。

表1所示為幾種氫氣生產(chǎn)技術(shù)的成本和特點(diǎn)，其中電解水制氫和化石能源制氫是目前較成熟的工業(yè)制氫技術(shù)。

此外，混氫天然氣技術(shù)對于許多工業(yè)(氯堿、煉焦、合成氨等)的副產(chǎn)氫和甲烷也有較好的回收利用價值。我國氯堿工業(yè)存在大量的副產(chǎn)氫，2017年我國氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫超過80萬t。這類工業(yè)廢氣通過簡單處理即可注入天然氣管道內(nèi)，從而提高能源效率和經(jīng)濟(jì)效益。

3 天然氣管道輸氫

混氫天然氣管道輸送需要利用現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)設(shè)施，僅通過有限改造即可實現(xiàn)混合氣體的規(guī)?；斔?。管道運(yùn)輸含氫的混合燃?xì)庠诠I(yè)國家曾得到廣泛應(yīng)用。煤氣是通過煤炭、焦炭或石油等化石燃料與水蒸氣反應(yīng)得到氫氣和一氧化碳的混合氣。早在19世紀(jì)中期，煤氣被用于城鎮(zhèn)的民用燃料，許多歐洲國家建設(shè)了煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)。隨后，因天然氣普及，許多國家如美國、加拿大、奧地利、法國、德國等在20世紀(jì)50年代至70年代間逐步經(jīng)歷了由政府主導(dǎo)的從煤氣到天然氣轉(zhuǎn)型的過程。

近年來，國際上對混氫天然氣的研究日益增多。目前，許多國家正在評估天然氣管網(wǎng)設(shè)施用于輸送混氫天然氣的可行性(如圖2所示，其中，圖中所示限制條件為：德國的壓縮天然氣加氣站沒有連接在管網(wǎng)上；立陶宛的管道壓力大于16×105Pa；荷蘭的使用高發(fā)熱氣體)，英國、德國已開展多個混氫天然氣示范項目，研究表明，現(xiàn)有天然氣管道輸送混氫天然氣存在可行性。英國HyDeploy 示范項目在基爾大學(xué)現(xiàn)有天然氣網(wǎng)絡(luò)注入20%(體積分?jǐn)?shù))的氫氣，為100戶家庭和30座教學(xué)樓供氣。德國E.ON公司也計劃將天然氣管道網(wǎng)的氫氣混合率提高到20%。

我國天然氣管道網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)框架已基本形成，天然氣管道輸送技術(shù)成熟。根據(jù)“中國天然氣發(fā)展報告(2019)”，截止至2018年年底，我國天然氣干線管道總長度達(dá)7.6萬km，一次輸氣能力達(dá)3200億m3/a。由此可以認(rèn)為，我國使用天然氣管道輸送混氫天然氣具有較強(qiáng)的可行性?；谔烊粴夤艿栏脑旌桶踩裕?個問題需要關(guān)注：管道材料氫脆失效和氫氣滲漏損失。

3.1 材料的氫脆

眾所周知，許多金屬材料存在氫脆問題，導(dǎo)致材料韌性降低和疲勞裂紋擴(kuò)展速率增加，從而可導(dǎo)致材料在服役期間失效。在世界范圍內(nèi)，天然氣管道通常使用X70和X80管線鋼，而氫氣管道通常使用X42和X52管線鋼，我國天然氣管道材料主要是鋼質(zhì)。氫脆對不同牌號鋼材的影響不同，但都會導(dǎo)致材料性能惡化。小尺寸零件如螺栓、彈簧、鉚釘?shù)扔捎谄浼庸こ尚蜁r變形量大，晶粒粒徑小，更容易發(fā)生氫脆問題，對于一些關(guān)鍵連接部件，應(yīng)當(dāng)定期檢測并及時更換。同時，氫脆不僅影響管道材料，而且影響氣體壓縮機(jī)、管道閥門中的部件。一些老舊天然氣設(shè)施及新改造的天然氣設(shè)施對混氫天然氣的適應(yīng)性如圖3所示。此外，氫脆容易發(fā)生在管道的焊接部位，在向天然氣管道中注入氫氣前，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化管道的處理工藝。

因為氫脆與氫氣濃度相關(guān)，為保證輸送混氫天然氣管道設(shè)施的安全，氫氣的濃度應(yīng)控制在較低范圍內(nèi)。張小強(qiáng)等指出，針對在天然氣管道中注入氫氣會對管道產(chǎn)生影響，除了要考慮氫氣體積分?jǐn)?shù)外，還應(yīng)考慮管道氣壓。當(dāng)在天然氣管道中注入氫氣的體積分?jǐn)?shù)小于10%時，管道操作壓力應(yīng)小于7.7MPa；當(dāng)氫氣體積分?jǐn)?shù)大于10%時，管道操作壓力應(yīng)小于5.38MPa。史世杰等的研究表明，體積分?jǐn)?shù)為16.7%的氫氣在12MPa的輸送壓力下，X70管線鋼不會發(fā)生氫腐蝕。美國能源部與可再生能源國家實驗室發(fā)布的評估報告認(rèn)為，美國天然氣體系基本能承受體積分?jǐn)?shù)在20%以下的氫氣?？傮w來說，氫體積分?jǐn)?shù)較低的混合氣與現(xiàn)有管網(wǎng)系統(tǒng)較好地兼容，而采用氫體積分?jǐn)?shù)較高的氣體則需更換部分設(shè)施。

3.2 安全評估與氫氣滲漏損失

氫氣雖然具有較寬濃度的爆炸極限，但氫氣是最小的氣體分子，其擴(kuò)散速度較快。為評估管道失效情況下混氫天然氣技術(shù)的安全問題，NaturalHy項目建立了量化的風(fēng)險評估模型，推算出輸氣管道附近不同位置的風(fēng)險系數(shù)。在不同直徑的管道中，天然氣與注入了25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)氫氣的天然氣在輸送管道不同位置的風(fēng)險系數(shù)如圖4所示。從圖4可見：對于含25％氫氣的天然氣管道運(yùn)輸，距離混氫天然氣管道較近位置的風(fēng)險系數(shù)比純天然氣管道附近的略高，而距離混氫天然氣管道較遠(yuǎn)時的風(fēng)險系數(shù)比純天然氣管道附近的低。

在運(yùn)輸途中，氫氣在管道尤其在法蘭、密封螺紋、閥門等處容易擴(kuò)散滲漏到外界。雖然氣體在材料中滲漏速率緩慢，一般情況下并無安全隱患，但長期滲漏積累的氣體損失不容忽視。管道材料中，碳鋼相比于塑料如PVC的氫氣滲透率較低。含10%氫氣的甲烷混合氣體在聚乙烯材質(zhì)的PE80天然氣管道中，氫的滲透系數(shù)是純甲烷滲透系數(shù)的4~5倍。相比于天然氣，混氫天然氣在長距離的管道運(yùn)輸過程中滲漏量偏多。研究表明，含20%H2的混氫天然氣在傳輸過程中，氣體的滲漏量是純天然氣的2倍，盡管氣體滲漏會造成一定損失，但這種損失是可接受的。

4 氫氣分離

混氫天然氣本身是一種低碳燃料，可用于直接燃燒獲得熱能或產(chǎn)生電能。以高純氫氣為燃料的燃料電池可以更高效地利用能量，此時，需要在混合氣體中分離較高純度的氫氣。在此介紹幾種氫氣分離方法，包括變壓吸附法、膜分離法、深冷分離法、儲氫合金分離法和電化學(xué)分離法。這些氣體分離方法用于分離低氫濃度的混氫天然氣還有待驗證，目前針對混氫天然氣的氫氣分離技術(shù)的研究仍較少。

4.1 變壓吸附法(PSA)

變壓吸附法(pressure swing adsorption, PSA)的原理是利用吸附材料對氣體組分不同的吸附能力而將氣體選擇性分離。吸附劑填充在吸附床上，當(dāng)混合氣體通入吸附床時，部分氣體組分會被吸附，而剩余氣體組分則會通過吸附床。相比于其他氣體，氫氣屬于弱吸附分子。變壓吸附法分離氫氣已在化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。例如，變壓吸附法回收PTA加氫還原反應(yīng)放空氣體中的氫氣，能將氫氣提純至99.5%。變壓吸附法還被用于電解食鹽水氫氣提純。

變壓吸附法分離氫氣一般由3個基本步驟組成：1) 在較高吸附壓力下，混合氣體通過吸附床，部分氣體被吸附，而將弱吸附分子排出分離塔并予以回收；2) 對吸附劑采用抽真空、沖洗的方法將吸附分子脫去；3) 在吸附劑中通入弱吸附氣體組分(氫氣)使吸附床加壓，以投入下一輪使用。

變壓吸附法分離氫氣具有周期短、循環(huán)壽命長、純度高的優(yōu)勢。變壓吸附法一般用于氫氣占主要組分的混合氣(含少量雜質(zhì)的氫氣)中氫的分離。然而，混氫天然氣中氫氣含量低，甲烷(強(qiáng)吸附氣體)占主要成分，因此，需要對吸附床進(jìn)行反復(fù)吸附和真空脫附，導(dǎo)致工藝復(fù)雜，能耗增加，過程控制難度大。

4.2 膜分離

膜分離技術(shù)利用特殊的薄膜對混合氣體中各組分滲透性不同的性質(zhì)，以膜兩側(cè)壓力差作為驅(qū)動力來分離氣體的技術(shù)，已成為廣泛應(yīng)用的氣體分離技術(shù)之一。

在膜分離混合氣體過程中，以薄膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力，使氣體中滲透率較高的組分(如氫氣)易于透過薄膜，富集在薄膜的另一側(cè)，而滲透率較低的組分(如甲烷等)難以透過薄膜，留在薄膜的一側(cè)。氫氣分離膜包括陶瓷膜、高聚物膜、分子篩膜、金屬膜。如將鈀制成金屬膜后，分離得到的氫氣純度幾乎達(dá)到100%。鈀基分離膜多用于制備高純氫以及分離氫的同位素。但鈀基分離膜的制備成本較高，民用領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。混氫天然氣的氫含量較低，采用膜分離法有一定難度。這是由于膜兩側(cè)壓分離差過大，容易壓潰分離膜。而支持型分離膜(supported membranes)通過添加支持體提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，可提高分離膜能承受的壓力差。

4.3 深冷分離

深冷分離是指利用不同氣體的沸點(diǎn)差異，在高壓下對混合氣體進(jìn)行降溫液化處理，進(jìn)而達(dá)到分離混合氣體的目的。深冷分離又稱為低溫法或低溫精餾法，發(fā)明于20世紀(jì)初，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于分離空氣中的氧氣。同時，深冷分離法也是石油化工行業(yè)分離裂解氣的主要技術(shù)之一。

深冷分離技術(shù)要求氣體組元沸點(diǎn)有明顯差異。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫氣、甲烷、乙烷的沸點(diǎn)分別為252.8，161.5和88.6℃，因此，深冷分離混氫天然氣是可行的。但深冷分離的缺點(diǎn)在于工藝設(shè)備復(fù)雜，能耗大，維修保養(yǎng)不便。

4.4 儲氫合金分離

儲氫合金分離法利用了儲氫合金材料可逆吸放氫的性質(zhì)。首先通入混氫天然氣，使儲氫合金反應(yīng)吸氫，然后，升高溫度使儲氫合金釋放氫氣。其原理是利用其吸放氫中發(fā)生的可逆反應(yīng)：

要使儲氫合金在低氫濃度混合氣體中吸收氫氣，儲氫合金需具有較好的吸氫動力學(xué)性能。另一方面，儲氫合金吸放氫反應(yīng)的焓變與熵變需要滿足范特霍夫方程，這樣，在一定溫度下，才能在混合氣的氫分壓下吸氫，并且加熱后釋放適合壓力的氫氣。采用儲氫合金分離法可制備接近100%的高純氫氣。

天然氣中除甲烷和其他烴類氣體外，一般還存在少量雜質(zhì)氣體如CO2和N2。因儲氫合金材料具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，若混氫天然氣中含有氧化性氣體，則氣體分離過程會導(dǎo)致合金中毒、儲氫性能衰退。因此，混合氣體中的有害氣體需要預(yù)先去除。

4.5 電化學(xué)氫分離

電化學(xué)氫分離(electrochemical hydrogenseparation)是指利用燃料電池的系統(tǒng)，將混合氣體通入燃料電池，在電能驅(qū)動下，使氫氣于陽極反應(yīng)生成氫離子，氫離子于陰極側(cè)與電子結(jié)合生成氫氣，排出高純氫氣?；诘蜏刭|(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的電化學(xué)氫分離裝置最早開發(fā)于20世紀(jì)60年代，目前研究較多的是基于質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)，以聚苯并咪唑(PBI)薄膜作為電解質(zhì)的電化學(xué)分離裝置。電化學(xué)氫分離利用燃料電池的逆反應(yīng)，以外加電場作為驅(qū)動力，令電解質(zhì)中的離子定向移動。其原理(見圖5)如下：

混合氣體中的氫氣在陽極經(jīng)過反應(yīng)得到氫離子后，在電場作用下定向移動通過電解質(zhì)，在陰極還原釋放純氫。電化學(xué)氫分離裝置需要外加直流電源以驅(qū)動陽離子定向移動。利用電化學(xué)氫分離裝置分離混合氣體，其優(yōu)勢在于即使是對貧氫氣體，該技術(shù)仍具有較好的分離性能。此外，電化學(xué)分離裝置還具有分離純度高、能耗低、分離效率高的特點(diǎn)。

5 混氫天然氣應(yīng)用

混氫天然氣通過天然氣管網(wǎng)可覆蓋廣泛的終端用戶，作為一種低碳燃料，有著許多應(yīng)用場景和潛在市場。一方面，混氫天然氣可作為燃料供家用燃?xì)饩?、天然氣汽車直接使用；另一方面，混氫天然氣分離后，氫氣可以提供給加氫站、燃料電池發(fā)電設(shè)施。

5.1 家用燃?xì)?/strong>